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活性氧化鋁飲用水除氟新工藝

日期:2015年04月16日 | 15:13 作者：河南銘澤科技 瀏覽:

    研究了活性氧化鋁飲水除氟技術(shù)，并將其與密實(shí)移動(dòng)床吸附裝置相結(jié)合。結(jié)果表明，活性氧化鋁—密實(shí)移動(dòng)床飲水除氟技術(shù)有如下優(yōu)點(diǎn)：吸附容量較高、處理水量大、可連續(xù)運(yùn)行、產(chǎn)水的氟含量合適（0.5～1.0mg/L）、設(shè)備尺寸較小。確定了載氟氧化鋁用少量NaOH溶液處理后水淋洗的工藝，并對(duì)其中部分高濃度含氟、鋁廢水，制定了石灰沉淀—硫酸調(diào)整最終廢水pH值的處理工藝，確保了除氟工程的環(huán)保要求。本研究為活性氧化鋁飲水除氟工程化奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)還可以提供按水處理量所采用的固定床裝置或密實(shí)移動(dòng)床吸附塔及相應(yīng)專用的再生塔的結(jié)構(gòu)。
    氟是動(dòng)物與人體所必需的微量元素之一。成人每天正常攝取量以2～3mg為宜，過多或過少都會(huì)帶來疾病。我國(guó)是世界上因飲水中氟含量偏高而導(dǎo)致飲水型地方性氟中毒流行最廣、危害最嚴(yán)重的國(guó)家之一。因此，國(guó)家投入了大量的人力和物力用于改水降氟，以控制飲水中適宜的氟含量。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定氟離子最高允許濃度為1.0mg/L。
    活性氧化鋁（γ-Al2O3）用于飲水除氟在國(guó)外已是相當(dāng)成熟與普遍的方法；在國(guó)內(nèi)的15種理化除氟方法中，該法應(yīng)用也最為廣泛，且比較成功。該法的優(yōu)點(diǎn)是：吸附容量較高，強(qiáng)度好，耐磨，使用壽命長(zhǎng)，性能穩(wěn)定，除氟后的水質(zhì)符合國(guó)家規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。其不足之處是：在原水不調(diào)pH值、活性氧化鋁粒度較粗（Φ2～3mm）、連續(xù)運(yùn)行4～6h后出現(xiàn)“假疲勞”現(xiàn)象；以往采用硫酸鋁作再生劑時(shí)，鋁離子又有一定的環(huán)保問題，而且初濾水水質(zhì)差，活性氧化鋁還有可能發(fā)生板結(jié)。
    以活性氧化鋁作為吸附劑，以NaOH溶液作為解吸劑，從飲水中除氟的反應(yīng)機(jī)理：
    γ-Al2O3除氟劑在水中可能發(fā)生的作用 Al2O3＋H2O—>Al2O3•HOH
    酸活化過程 2Al2O3•HOH＋H2SO4—> (Al2O3•H)2SO4＋2H2O
    在酸性溶液中的離子交換除氟過程 Al2O3•H+＋NaF—>Al2O3•HF＋Na+
    載氟氧化鋁的堿解吸過程 Al2O3•HF＋2NaOH—>Al2O3•NaOH＋NaF＋H2O
    酸中和活化過程 2Al2O3•NaOH＋2H2SO4—> (Al2O3•H)2SO4＋Na2SO4+2H2O
    活性氧化鋁吸附氟，其吸附能力隨水的pH值降低而增加，當(dāng)原水的pH值為6.0左右時(shí)效果最佳。從除氟后水的pH值應(yīng)符合飲水要求和活性氧化鋁有較高的吸附容量出發(fā)，實(shí)驗(yàn)中吸附原水用深井自來水加稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至6.5±0.1，然后加入標(biāo)準(zhǔn)NaF溶液，使氟濃度調(diào)節(jié)至4.0mg/L。用標(biāo)準(zhǔn)的氟電極法測(cè)定水中氟濃度。
對(duì)不同粒徑的活性氧化鋁（γ－Al2O3）進(jìn)行了除氟能力的測(cè)定，最終選用性能最好的某廠生產(chǎn)的粒徑為0.5～1.5mm的活性氧化鋁（γ－Al2O3）進(jìn)行試驗(yàn)。該吸附劑的其他特性參數(shù)如下：孔容0.44 mL/g，比表面201m2/g，堆密度0.77kg/L，強(qiáng)度19.2N，粒度分布Φ<0.5mg，占3%；Φ>1.5mm，占2%。
    稱取180g活性氧化鋁，用去離子水充分洗滌后裝于有機(jī)玻璃柱中，床層高1440mm，床體積234mL。用蠕動(dòng)泵以16.7mL/min的流量將吸附原水自上而下打入上述吸附柱進(jìn)行吸附試驗(yàn)，測(cè)得的吸附曲線示于圖1。由該圖求得，柱中活性氧化鋁累計(jì)吸附F-為555.16mg，由此得吸附容量為：2.37mgF-/mLAl2O3 或3.08mg/gAl2O3�？梢�,其吸附容量較高。另外，可按此吸附曲線及試驗(yàn)時(shí)的床層高度計(jì)算交換區(qū)高度（Hz）：取穿透點(diǎn)的氟濃度為1.0mg/L，相應(yīng)體積為436BV；飽和點(diǎn)的氟濃度為3.8mg/L，相應(yīng)體積為850BV，求得Hz = 1.25m。由該交換區(qū)高度還可進(jìn)一步求得，吸附時(shí)水的真正接觸時(shí)間僅為5min（床層空隙率以0.4計(jì)）。為下一步小型密實(shí)移動(dòng)床的塔高及運(yùn)行工藝條件的確定提供了一定的依據(jù)。

    實(shí)驗(yàn)采用自加工的有機(jī)玻璃制小型密實(shí)移動(dòng)床，柱內(nèi)徑24mm、總高3400mm。向柱內(nèi)裝滿用去離子水沖洗處理好的活性氧化鋁，以5.0L/h的流量從柱下端一側(cè)支管通入吸附原水進(jìn)行吸附，除氟后水從柱上端一支管流出。由于活性氧化鋁為新的，所以需經(jīng)過一段時(shí)間出水氟含量才能達(dá)到1.0mg/L，此時(shí)起且以后每隔12h由柱底排料閥排放一定量的飽和活性氧化鋁除氟劑，同時(shí)從上部補(bǔ)加同樣量的水洗好的活性氧化鋁，繼續(xù)運(yùn)行12h，出水又恰好達(dá)到1.0±0.1mg/L。試驗(yàn)從10月18日連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行至11月6日，共排出飽和活性氧化鋁850mL，產(chǎn)水2360L。
    在試驗(yàn)達(dá)穩(wěn)定態(tài)運(yùn)行后，經(jīng)過多次調(diào)整飽和活性氧化鋁的排放量，最后找到在該運(yùn)行條件下，穩(wěn)定運(yùn)行12h的飽和活性氧化鋁排放量為70 mL。由此計(jì)，密實(shí)移動(dòng)床吸附所得飽和活性氧化鋁容量為2.78mg/mL，稍大于前面固定床的試驗(yàn)值。
    試驗(yàn)中測(cè)定了排放活性氧化鋁除氟劑后運(yùn)行0.5h，2h以及再次排放活性氧化鋁前夕，柱不同高度處的各取樣口和出水口的水樣中氟含量，結(jié)果見圖2。
    發(fā)生圖2上0.5h曲線不正常的原因，可以由試驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象解釋：剛排完適量活性氧化鋁濾料同時(shí)補(bǔ)加新濾料時(shí)，下層濾料在柱內(nèi)分布不均勻，在柱下端靠近柱壁處明顯有水的溝流，即水不能與濾料充分接觸進(jìn)行吸附，所以這時(shí)相應(yīng)于塔下端0.3m,0.8m的取樣口水樣中氟濃度明顯偏高。運(yùn)行1h左右后，就觀察不到柱內(nèi)水的溝流，意味著活性氧化鋁濾料在柱內(nèi)分布均勻，設(shè)備轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行，所以圖2上2h曲線在12h的下側(cè)。

    另外，還測(cè)得了在兩次排放飽和活性氧化鋁之間的12h內(nèi)，出水氟濃度從0.5mg/L逐漸上升至1.0mg/L。
    上述試驗(yàn)結(jié)果表明, 應(yīng)用活性氧化鋁密實(shí)移動(dòng)床除氟比固定床好，吸附容量達(dá)2.78mg/mL，出水氟濃度完全在飲水標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)（0.5～1.0mg/L），可集中處理大規(guī)模的供水，另外，運(yùn)行穩(wěn)定、操作方便。
    解吸試驗(yàn)：飽和活性氧化鋁的解吸，其工藝過程基本上參考我院以前的試驗(yàn)結(jié)果[3]。確定采用1BV 3%NaOH溶液處理，其后通入5BV的水淋洗氟，用3BV5g/L的H2SO4溶液淋洗，再用2BV水洗至出水pH值6～7，使活性氧化鋁恢復(fù)吸附能力。
    首先對(duì)固定床吸附小試所得的飽和柱（其吸附氟量為555.16mg），采用上述解吸法處理，解吸下的氟為545.28 mg，其解吸率為98.22%。
    對(duì)密實(shí)移動(dòng)床吸附所得飽和活性氧化鋁除氟劑進(jìn)行同樣的解吸試驗(yàn)，結(jié)果見表1�？梢�， 1BV 3% NaOH溶液淋洗，其流出液的pH值為8.5，并不高，其中F-、Al3+的含量也很低；第2BV水洗的流出液pH值升至12.44，F(xiàn)-1650mg/L, Al3+2680 mg/L,其后的流出液pH值緩慢下降，而F-、Al3+的含量迅速下降；在最終2BV水洗后，其流出液pH值為6.45，F(xiàn)-1.26mg/L, Al3+4.7 mg/L。2BV水洗后。試驗(yàn)還表明，若繼續(xù)水洗1~2BV，Al3+即可降至0.5mg/L以下，活性氧化鋁可返回吸附。1.5 氟、鋁濃度高的淋洗廢液的沉淀法處理在飽和活性氧化鋁再生處理過程中，大部分含氟鋁濃度較低的流出液可以循環(huán)使用，但有2BV氟、鋁濃度均很高的淋洗液(平均含F(xiàn)-1000mg/L、Al3+2180mg/L左右)必須處理達(dá)標(biāo)后才能外排。
    取一定量含氟、鋁濃度高的淋洗液，按其中的氟形成CaF2沉淀計(jì)，加入過量的氧化鈣，攪拌混合均勻，再攪拌0.5h后，用稀硫酸調(diào)節(jié)其pH值，放置自然沉降一段時(shí)間，測(cè)定上清液中氟、鋁含量。試驗(yàn)表明，在加入200%的氧化鈣時(shí)，其處理效果比較理想；另外加酸調(diào)節(jié)料液的pH值，對(duì)除氟效果也有極大的影響，結(jié)果見表2�？梢姡�當(dāng)料液pH值調(diào)節(jié)到6.6時(shí)，廢水中的氟濃度可降到9.2 mg/L。同時(shí)，在此pH值下，鋁離子也沉淀，最終處理后廢水鋁濃度為1.10mg/L。

表1 載氟活性氧化鋁的解吸數(shù)據(jù) 

表2 加200%氧化鈣后沉氟料液的pH值與溶液中殘留氟濃度關(guān)系

 

（原始廢水的pH為12.50，氟濃度為1500mg/L。）

    根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，提出活性氧化鋁飲水除氟各工序及再生廢水處理的參數(shù)。
    吸附：原水pH調(diào)節(jié)至6.5±0.2；吸附接觸時(shí)間 5min；空塔線速度 ，密實(shí)移動(dòng)床10m/h以上，固定床5m/h左右；
    再生：1BV 3% NaOH溶液淋洗、5BV水洗、3BV 5g/L H2SO4溶液淋洗、3~4BV水洗，接觸時(shí)間均為12min。
    高氟、鋁再生廢水的處理：采用石灰乳沉淀—硫酸調(diào)pH的方法。按廢水中氟含量完全形成CaF2沉淀所需的石灰量的200%投加石灰乳，攪拌0.5h后，在攪拌條件下用硫酸調(diào)廢水pH值為6.6后，放置自然沉降2.5～3h，漿體部分過濾，濾渣堆放，濾液及上清液可達(dá)標(biāo)排放。
    活性氧化鋁飲水除氟，再生時(shí)有影響環(huán)保的高濃度氟鋁廢水產(chǎn)生，需專門的處理，故飲水除氟宜采用集中處理方式。在大規(guī)模的城鎮(zhèn)居民飲水除氟工程中，采用密實(shí)移動(dòng)床技術(shù)是必要且經(jīng)濟(jì)的。在規(guī)模不太大的飲水除氟工程中，固定床除氟技術(shù)也是適用的。載氟活性氧化鋁的再生，采用堿液處理、水洗、稀酸中和、再水洗的新工藝較為合適。其中2BV的堿性高濃度氟鋁淋洗液，需用氧化鈣沉淀稀硫酸液調(diào)節(jié) pH去除F-、Al3+后才能排放，其余的淋洗液則可回收返回使用，這樣，經(jīng)濟(jì)實(shí)用且達(dá)到環(huán)保要求。已開發(fā)并設(shè)計(jì)出活性氧化鋁飲水除氟系列裝置。以往均強(qiáng)調(diào)活性氧化鋁除氟時(shí)應(yīng)對(duì)該吸附劑進(jìn)行酸性活化處理，然而從本研究來看，只需將活性氧化鋁充分水洗，確保吸附時(shí)出水的pH值在7左右，活性氧化鋁就有強(qiáng)烈的吸附氟能力，這一點(diǎn)不論對(duì)新的活性氧化鋁還是堿解吸后的活性氧化鋁都是如此。